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我國(guó)造紙工業(yè)對(duì)環(huán)境的污染及解決方法

華南理工大學(xué)造紙與環(huán)境工程學(xué)院院長(zhǎng) 陳克復(fù)
 

一、關(guān)于造紙工業(yè)的主要污染源

    我國(guó)造紙工業(yè)對(duì)環(huán)境的污染主要在于所排放的有害廢液1994年排放有害廢液50億噸,占全國(guó)廢水排放量的1/6,其中有機(jī)污染物占1/4,名列第三。還有廢氣和固體廢物的污染,但與有害廢液相比不是主要的。有害廢品率液來源于以下三方面:

    (1) 煮漿工段的廢液即堿法煮漿(制漿)的黑液和酸法煮漿(制漿)的紅液。

    目前我國(guó)只有個(gè)別造紙廠采用酸法制漿,絕大部分造紙廠采用堿法制漿,所排放的黑液主要是木素和碳水化合物的降解產(chǎn)物。例如硫化木素、甲酸醇、二甲硫醚和二甲基二硫化物等是木素的降解產(chǎn)物,都是有臭味甚至有惡臭的化合物,是造成廢液中COD值高的主要污染物;碳水化合物的降解產(chǎn)物則呈異變糖酸狀態(tài)存在,是造成廢液中BOD值高的主要污染物。

    酸法蒸煮廢液的污染物,也是木素和碳水化合物的降解產(chǎn)物,是形成COD和BOD高的主要原因。

    (2) 含氯漂白廢液的污染物

    造紙廠污染最嚴(yán)重的要算含氯漂白廢液的排放,廢液中不但含有COD和BOD,而且還含有其它劇毒物質(zhì)。

    我國(guó)造紙廠生產(chǎn)漂白紙漿的原有數(shù)千家,除個(gè)別廠外,均采用含氯漂白技術(shù),例如氯化漂白、次氯酸鹽漂白等。次氯酸鹽漂白時(shí)產(chǎn)生的三氯甲烷,每漂白一噸蔗渣漿所排出廢液約含150-250g,每漂白一噸木漿約含700g。氯化漂白除了產(chǎn)生三氯甲烷外,廢液中還含有40多種有機(jī)氯化物,其中以各種氯代酚為最多,如二氯代酚、三氯代酚,還產(chǎn)生二噁英(dioxins)和呋喃(furans)產(chǎn)物,有10多種是劇毒的。

    (3) 制漿造紙過程中段廢水的污染

    與蒸煮制漿黑液和含氯漂白廢液的污染相比,制漿造紙過程其它工段的廢水污染尚不嚴(yán)重,這一部分廢水一般稱為中段廢水。
由與技術(shù)及經(jīng)濟(jì)上的原因,現(xiàn)在的堿法紙漿生產(chǎn)過程還不能做到全封閉、零排放。還有其他工段所排出廢液廢物,也含有各種污染物質(zhì),例如備料中產(chǎn)生的含污廢水、紙機(jī)白水、工廠設(shè)備管線的滴、漏、跑、冒等引起的含污廢水等。這些廢水如不處理也會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。但這些廢水一般經(jīng)過適當(dāng)物理處理就能達(dá)標(biāo)。另處,可采用半封閉循環(huán)系統(tǒng),前一工序盡量用下一工序的廢水,以減少?gòu)U水的排放量。

    二、關(guān)于解決制漿造紙工業(yè)對(duì)環(huán)境污染的方法

    1.堿回收系統(tǒng)是現(xiàn)代堿法制漿生產(chǎn)中不可分割的重要組成部分

    國(guó)內(nèi)外的研究和實(shí)踐證明,堿回收系統(tǒng)就是堿法制漿黑液中化學(xué)藥品和熱能的回收系統(tǒng)。把黑液中的堿充分回收回來,為本廠堿法制漿生產(chǎn)使用,把黑液中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化成為能源,生產(chǎn)熱和電,從而使排放的廢水達(dá)標(biāo)。它的主要流程為:從蒸煮后的紙漿提取黑液
黑液蒸發(fā)前預(yù)處理 黑液蒸發(fā) 黑液燃燒(濃度60%--75%)綠液苛化(綠液為黑液在堿回收爐內(nèi)燃燒后流出熔融物用稀白液或水溶解后的液體) 堿回收(苛化反應(yīng)生成主要成分為CaCO3的白泥和NaOH,可從白泥中回收堿)。

   國(guó)外的堿法紙漿生產(chǎn)廠均配有堿回收系統(tǒng),在我國(guó)近些年才引起重視,一些大中型造紙廠已建立或正在建立堿回收系統(tǒng)。據(jù)統(tǒng)計(jì),已有近90家制漿廠建立了堿回收系統(tǒng),其中木漿廠有40家。

    對(duì)木類紙漿生產(chǎn)所排出的黑液國(guó)外已有很成熟的堿回收技術(shù)。但對(duì)草類紙漿生產(chǎn),由于草類漿強(qiáng)度低,過濾性能差,加上黑液中的硅干擾和黑液的特性,如細(xì)小纖維多,多糖含量高,木素結(jié)構(gòu)復(fù)雜等,使黑液較難提取。黑液濃度低,蒸發(fā)所需能耗就太大;而濃度稍為升高,粘度就很大,給予輸送和貯存均帶來困難。因此,只能降低進(jìn)入堿回收爐的黑液濃度,從而使黑液干固物發(fā)熱量低,無法充分燃燒。這樣,草漿堿回收在黑液提取、蒸發(fā)、苛化、白泥洗滌等工段均存在一系列困難,尤其在黑液提取及蒸發(fā)上難度更大,使我國(guó)草漿黑液堿回收技術(shù)雖然取得了一定經(jīng)驗(yàn),但至今還沒有一個(gè)值得推廣的示范工程。
 
    鑒于上述原因,并考慮到我國(guó)目前制漿造紙廠以草類原料比重較大,我國(guó)已決定關(guān)閉年產(chǎn)5000噸以下紙漿的小廠并將關(guān)停并轉(zhuǎn)年產(chǎn)1萬噸以下紙漿的制漿造紙廠,不再建年產(chǎn)幾萬噸以下的新紙漿廠,使制漿黑液量達(dá)到堿回收系統(tǒng)的要求,并把解決草漿黑液堿回收的問題列入"九五"國(guó)家科技攻關(guān)項(xiàng)目?偨Y(jié)國(guó)內(nèi)草漿黑液堿回收的經(jīng)驗(yàn),借鑒國(guó)外木漿黑液堿回收技術(shù),對(duì)黑液的提取、增濃、降粘、去垢、苛化等關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行攻關(guān)。草漿黑液的污染同樣可以解決。

    2.用中高濃無氯漂白或少氯漂白紙漿的新技術(shù)取代全氯漂白紙漿的傳統(tǒng)方法

    無氯漂白(TCF)也稱無污染漂白,是用不含氯的物質(zhì)如O2、H2O2、O3等作為漂白劑對(duì)紙漿在中高濃條件下進(jìn)行漂白;少氯漂白(ECF)是用CIO2作為漂白劑對(duì)紙漿在中濃條件下進(jìn)行漂白。采用無氯和少氯漂白以代替目前我國(guó)造紙廠還在使用的嚴(yán)重污染環(huán)境的低濃紙漿氯化漂白和次氯酸鹽漂白。

    (1) 無氯漂白

    ① 氧漂白

    采用氧漂白是為了環(huán)境保護(hù)。由于氧無毒,本身對(duì)環(huán)境沒有污染,經(jīng)氧脫木素后,后段的漂白劑和漂白廢水量可降低50%。近年來,鑒于對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求,國(guó)內(nèi)外對(duì)氧漂白的興趣與日俱增。瑞典政府把氧脫木素作為新建漂白紙漿廠控制污染的一種措施。已證明氧漂白可大大降低漂白廢水中的BOD、COD、色度和總有機(jī)氯的含量,它對(duì)減少現(xiàn)代紙漿漂白廢水的污染起了重要的作用。

    氧漂白還可以節(jié)省其他化學(xué)藥品的消耗,與有氯漂白劑漂白紙漿相比,可以提高紙漿得率。氧漂白工藝可分為高濃氧漂白(25%--28%)、中濃氧漂白(7%--15%)。最初的氧漂白系統(tǒng)采用高濃,由于高濃系統(tǒng)附屬設(shè)備較多,投資成本大,后來發(fā)展就逐漸走向中濃。發(fā)展中濃的原因是中濃漂白流程較簡(jiǎn)單、安全可靠、容易上馬、投資成本核算低。中高濃氧漂白均在壓力0.6-0.8Mpa條件下進(jìn)行。

     ② 過氧化氫漂白

    過氧化氫經(jīng)常用于化學(xué)漿多段漂白的后段以提高紙漿的白度和漂白后紙漿白度的穩(wěn)定性以及機(jī)械漿的漂白。堿性過氧化氫能除去木素側(cè)鏈上的大部分發(fā)色基團(tuán)。還能使木素結(jié)構(gòu)破裂而生成無色的酯族化合物,但又不使木素降解到可溶的程度,從而使過氧化氫在磨木漿、預(yù)熱磨木漿、化學(xué)磨木漿、中性亞硫酸鹽半化學(xué)漿以及木素含量高的廢紙漿漂白處理中發(fā)揮愈來愈重要的作用。除減少污染外,使用過氧化氫漂白能降低成本,并改進(jìn)了紙漿質(zhì)量。

    過氧化氫漂白工藝也有中濃和高濃之分,從國(guó)內(nèi)外資料報(bào)道來看,兩種漂白各有其優(yōu)點(diǎn)。

    ③ 臭氧漂白

    臭氧是一種優(yōu)良的強(qiáng)氧化劑,在工業(yè)上已有廣泛的應(yīng)用,而在造紙工業(yè)上作漂白劑是這些年才見有報(bào)道。臭氧的脫木素和漂白作用均很強(qiáng),在紙漿漂白系統(tǒng)中,可單獨(dú)使用,也可與過氧化氫,氧氣等其他漂白劑結(jié)合組成多段漂白。臭氧漂白的最大吸引力在于對(duì)環(huán)境無污染,如能用無氯漂白流程O-Z-E-P漂白紙漿,那對(duì)于任何制漿造紙廠都是最理想的。臭氧漂白段的紙漿濃度也有中高濃之分,即中濃臭氧漂白和高濃臭蟲氧漂白。

    在技術(shù)上,可把上述幾段無氯漂白串聯(lián)起來,采用多段漂白流程,就可使紙漿白度達(dá)到預(yù)定指標(biāo)。例如,經(jīng)過中濃常壓O2、、H2O2漂白,亞硫酸鹽木漿可達(dá)到85%ISO白度,機(jī)械木漿可達(dá)90%以上,用一段中濃常壓H2O2漂白可將特別難漂白麥草化機(jī)漿從22.8%ISO漂白到70.5%ISO白度,其廢水可達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

    我國(guó)經(jīng)過多年研究,無污染紙漿漂白技術(shù)的主要問題已基本解決,目前的關(guān)鍵是研制保持連續(xù)生產(chǎn)的漂白系統(tǒng)設(shè)備。到現(xiàn)在為止,一半以上的單機(jī)我們已研制成功。我國(guó)自己研制的適合國(guó)內(nèi)造紙工業(yè)特點(diǎn)的無污染漂白技術(shù)與裝置不久即可應(yīng)用于生產(chǎn)。經(jīng)過無氯漂白劑漂白紙漿所產(chǎn)生的廢水,可合并到堿回收系統(tǒng)的黑液提取段,進(jìn)入堿回收系統(tǒng),或合并到后序工段的一般廢水處理。

    (2) 少氯漂白技術(shù)

    采用CIO2取代CI2作為漂白劑已是國(guó)外80年代普遍采取的措施:在北美洲,大部分紙漿廠已用CIO2作為漂白劑對(duì)紙漿進(jìn)行漂白;在歐洲各國(guó),雖然有些廠家提倡全無氯漂白,而且也逐步向全無氯漂白過渡,但還有不少紙漿廠仍然采用CLO2作為漂白劑。在我國(guó),目前
已有幾個(gè)紙漿廠采用CIO2漂白,但遺憾的是有些廠目前運(yùn)行狀態(tài)不佳。

    采用CIO2漂白紙漿這一措施后,與全氯漂白劑漂白紙漿相比,漂白廢水不僅減少了AOX(可吸附性有機(jī)鹵化物)和極毒物質(zhì),而且還減少了樹脂障礙,但紙漿強(qiáng)度基本不變。實(shí)踐證明,CI2替代率愈高,廢水、AOX和有毒物質(zhì)愈少,當(dāng)達(dá)到完全替代CI2時(shí),漂白廢水達(dá)到了目前國(guó)家規(guī)定的最低排放標(biāo)準(zhǔn)。

   因此,采用CIO2作為漂白劑來漂白紙漿,也是減少漂白廢水污染的有效措施之一,但少氯漂白技術(shù)的實(shí)施存在建設(shè)投資大的問題:一是CIO2發(fā)生器價(jià)格昂貴;二是對(duì)漂白系統(tǒng)及后而的洗滌設(shè)備的材料要求較高,一般要用鈦鋼制造。上述兩方面的問題也是影響到少氯漂白技術(shù)在我國(guó)制漿造紙工業(yè)的推廣。

    3.發(fā)展其他的無(少)污染制漿技術(shù),為消除造紙工業(yè)污染開辟新途徑

    (1) 機(jī)械法制漿的發(fā)展

    用機(jī)械的方法而不是用化學(xué)的方法將纖維原料磨解獲得紙漿,生產(chǎn)成本低,得率高(約90%--98%),不用或少用化學(xué)藥品,對(duì)環(huán)境的污染遠(yuǎn)比化學(xué)制漿法小。但是以前發(fā)展的磨木漿(MP),由于纖維短,木素與非纖維素組分絕大部分未被除去,紙易發(fā)黃變脆,不能長(zhǎng)久保存,從而受到限制。

    70年代末,國(guó)際造紙界開始發(fā)展了預(yù)熱木片磨木漿(TMP),我國(guó)也于年代開始發(fā)展。TMP技術(shù)是提高原料進(jìn)入磨機(jī)前的溫度(預(yù)熱115-135
0C),使纖維容易分離,既減少動(dòng)力消耗,也提高漿的質(zhì)量。90年代開始,出現(xiàn)化學(xué)熱磨機(jī)械漿(CTMP),在TMP的基礎(chǔ)上,加入化學(xué)法制漿化學(xué)品用量的5%左右化學(xué)品,這樣既可取得TMP的優(yōu)點(diǎn),即高得率、少污染,且使紙漿具有化學(xué)漿的優(yōu)點(diǎn),即木素含量少,纖維長(zhǎng)又柔軟。我國(guó)幾家大新聞紙廠近幾年開展CTMP項(xiàng)目,但設(shè)備主要靠引進(jìn)。

    在CTMP的研究方面,我們進(jìn)行了艱巨的研究工作,主要是在國(guó)外CTMP技術(shù)基礎(chǔ)上結(jié)合我國(guó)情況開發(fā)和推廣速生材與非木材CTMP技術(shù)與裝置,并已取得了進(jìn)展。

    (2) 廢紙制漿方面的發(fā)展

    為了減少制漿方面的污染,擴(kuò)大造紙?jiān)腺Y源,回收廢紙制漿也是有效的方法之一。國(guó)際上造紙的廢紙用量日益增加,如美國(guó)的廢紙回收率在30%以上,日本43%,英國(guó)45%。美國(guó)明文規(guī)定,造紙廠原料投放量必須含25%以上的廢紙。近幾年,我國(guó)廢紙利用率也越來越高,廣東省的廢紙回收率目前已達(dá)30%以上。

    廢紙制漿技術(shù)主要難題在脫墨技術(shù),即利用脫墨劑(NaOH、Na2CO3、H2O2等)和分散劑Na2SiO3等)破壞碳墨及顏料粒子在纖維上的粘附力。脫墨制漿法包括4個(gè)步驟,即廢紙擴(kuò)散與纖維離解油墨與纖維分離 除去碳墨粒子與油墨 篩送與凈化,做成未漂白紙漿。目前是采用浮選法脫墨,流程中主要用到碎漿機(jī)、浮選槽、多盤機(jī)、分散機(jī)、篩漿機(jī)等。

    (3) 生化法制漿的研究

    生化法制漿得率高、能耗低、污染很少,近年來已被列入生物學(xué)尖端技術(shù)研究范圍,國(guó)內(nèi)外均在加速進(jìn)行研究。

    將生物技術(shù)用于制漿造紙即是從眾多的微生物中篩選出能高效、專一地分散纖維的菌種,經(jīng)過各種生物技術(shù)處理使之適應(yīng)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的水平。其中有浸漬法制漿(retting)和酶法制漿(enygmatic pulping)。浸漬法是將細(xì)菌直接接種于纖維原料中,細(xì)菌在生長(zhǎng)繁殖的同時(shí)分泌產(chǎn)生大量的酶,在酶的催化作用下使纖維分散。這種方法簡(jiǎn)單,但需要大型發(fā)酵設(shè)備。酶法是在一定設(shè)備條件下培養(yǎng)某種細(xì)菌,使其產(chǎn)生大量的酶,經(jīng)一定生物技術(shù)處理將酶濃縮后加到纖維原料中,通過酶解作用使纖維分散。兩種方法均有使用,國(guó)外科研成果是4-5天即可成漿,國(guó)內(nèi)科研成果上10天左右成漿。生化法制漿目前離現(xiàn)代化生產(chǎn)還有一定距離,而且還存在占地面積大的缺點(diǎn)。

    三、 對(duì)減少我國(guó)造紙工業(yè)環(huán)境污染的若干建議

    (1)根據(jù)上述的分析,制漿廠的規(guī)模,就目前情況看,日產(chǎn)30噸紙漿(年產(chǎn)1萬噸紙漿)以下的制漿廠,由于沒法進(jìn)行堿回收和中高濃無污染漂白,國(guó)家必須采取強(qiáng)硬手段讓其停產(chǎn),更不能新建。

    (2)制漿廠要實(shí)現(xiàn)兩個(gè)轉(zhuǎn)化,即向大中型規(guī)模轉(zhuǎn)化,向木漿廠轉(zhuǎn)化,特別是盡量不以麥草為原料。就目前技術(shù)而言近期內(nèi)要針對(duì)麥草漿廠的污染問題和麥草漿所生產(chǎn)的紙張質(zhì)量問題進(jìn)行大量的研究工作。但也不能像國(guó)外那樣,去建立年產(chǎn)近百萬噸的木漿廠,即使建立一個(gè)年產(chǎn)50萬噸的木漿廠,我認(rèn)為困難也是很大的,因?yàn)槭艿截?cái)力及森林資源的限制(要約90億人民幣投資,要幾十萬畝森林)。

    (3)造紙工業(yè)應(yīng)有統(tǒng)一的管理機(jī)構(gòu)和管理體制,嚴(yán)格控制新建廠和擴(kuò)建廠。目前輕工總會(huì)、林業(yè)部、農(nóng)業(yè)部均管制漿造紙廠,應(yīng)相互配合,制定統(tǒng)一的法規(guī)。

    (4)對(duì)于日產(chǎn)化學(xué)漿50噸以上的制漿造紙廠,產(chǎn)品及經(jīng)濟(jì)效益較好的,政府應(yīng)予扶持,建立堿回收和無污染漂白系統(tǒng)及"三廢"處理系統(tǒng),做到達(dá)標(biāo)排放,文明生產(chǎn)。

    (5)對(duì)用上述的少污染制漿方法生產(chǎn)的紙漿的廠,雖然減少了黑液污染,也要因地制宜,采用中高濃無氯漂白技術(shù),采用有效的綜合利用方法和"三廢"處理措施,做到達(dá)標(biāo)排放,暫不能達(dá)標(biāo)排放的,也應(yīng)限期改造。

    (6)加強(qiáng)科技投入,大力發(fā)展能控制和消除污染的新技術(shù)和設(shè)備。如果單純靠從國(guó)外引進(jìn)和國(guó)外貸款來建新廠、擴(kuò)建廠,我國(guó)造紙工業(yè)的實(shí)踐證明,這條路是行不通的。

    目前我國(guó)已有一些靠國(guó)外貸款建新廠或擴(kuò)建廠的制漿造紙廠陷入困境,原因在于:一是國(guó)外貸款常以國(guó)外設(shè)備頂替;二是國(guó)外設(shè)備價(jià)格昂貴(例如日產(chǎn)150噸紙漿的二氧化氯漂白段的CIO2發(fā)生器就要600萬美元,1臺(tái)中濃泵就要15萬美元);三是生產(chǎn)之日起就是還貸期到來,利潤(rùn)還達(dá)不到貸款利息。因此,必須大力發(fā)展國(guó)內(nèi)造紙工業(yè)新設(shè)備,特別是中高濃無氯漂白設(shè)備、廢紙脫墨設(shè)備、堿回收設(shè)備和化機(jī)漿設(shè)備等。

    (7)對(duì)造紙廠環(huán)境工程資金籌集采取有力措施。向造紙廠征收的排污費(fèi),應(yīng)有相當(dāng)比例用于本廠的環(huán)境工程的建設(shè);建立環(huán)境工程基金,做到各廠之間相互支持,集中資金,分期整改;
在企業(yè)利潤(rùn)中,也要取一定比例設(shè)立環(huán)境工程建設(shè)費(fèi)。

    (8)健全造紙工業(yè)環(huán)境工程項(xiàng)目的審查評(píng)估制度。環(huán)境工程的設(shè)計(jì)、制造、安裝單位均需要經(jīng)過嚴(yán)格審查、考核,建立資格證書制度,關(guān)閉那些沒有資格的環(huán)境工程承包單位。

    (9)在制漿造紙廠中,建立環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng),測(cè)試廢水排放負(fù)荷,并保證環(huán)境工程設(shè)備的正常運(yùn)行,及時(shí)報(bào)告該廠廢水排放達(dá)標(biāo)情況和環(huán)境狀況。

專家簡(jiǎn)介
陳克復(fù)
 
簡(jiǎn)介:中國(guó)工程院院士、華南理工大學(xué)造紙與環(huán)境工程學(xué)院院長(zhǎng)  
 
 
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