聚丙烯酰胺(PAM)及其改性物是目前合成高分子中用量最大的造紙助劑[1]。PAM具有優(yōu)良的水溶性,可通過鏈上的酰胺基與植物纖維的羥基形成氫鍵,達到增強紙力的效果。但是,氫鍵容易被水破壞,無增強紙的濕強度的作用[2～5]。共價鍵的鍵能是氫鍵的10倍左右,且不易被水破壞。
因此,若在PAM的主鏈上導入活性基團,使其在紙頁形成時與纖維反應或PAM分子間反應形成共價鍵,則能開發(fā)出具有增強紙的干和濕強度的新型紙力增強劑。前文[6]我們報告了丁酰胺的N 氯代衍生物在PH7 5時與1 丙醇水溶液反應生成1 丁�；� 3 丙基尿素、丙氨基甲酸丙酯和1,3 二丙基尿素。對PAM與紙漿纖維的分子模型化合物反應的解析為設計N 氯代聚丙烯酰胺(用NClPAM表示)紙力增強劑提供了理論基礎(chǔ)。為了進一步了解NClPAM在中性條件下與水、醇的反應行為,本文用Ｘ 射線光電子能譜儀對NClPAM與水、1 丙醇的反應產(chǎn)物進行了表征。通過對產(chǎn)物的C1ｓ、N1ｓ、O1ｓ能譜分峰解析進一步證實了模型化合物反應得出的結(jié)論。即NClPAM在中性造紙條件下可通過自身結(jié)合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或與纖維的羥基反應形成共價鍵,達到增強紙的干和濕強度效果。
1 實驗部分
1 1 樣品制備聚丙烯酰胺(PAM)按照文獻[7]由丙烯酰胺
制備,配制0 5%的PAM水溶液。PAM的平均重量分子量為7 5×105,含氮量為17 1%。NaOCｌ與NaOH均為分析純,配制成等濃度0。025ｍOLC的NaOCLNa OH混合水溶液,保存于冰箱中。在5C和激烈的攪拌下,往PAM水溶液中快速滴加等體積的上述NaOCLNa OH混合水溶液后繼續(xù)反應至N 氯代酰胺基(NCLCB)的轉(zhuǎn)化率達到最高點[8]。
此時反應液作為NClPAM液(N 氯代酰胺基是PAM的酰胺基的20 5%),分為兩份,分別加入與反應液等體積的蒸餾水和1 丙醇,調(diào)節(jié)PH至7 5±0 1,在105C的油浴中反應10ｍｉN。反應液經(jīng)冷卻、濃縮、用丙酮沉淀、過濾洗凈后,反應產(chǎn)物經(jīng)減壓真空干燥,剪切成5ｍｍ×10ｍｍ的薄片,供XPS分析用。1 2 XPS測定所有樣品的XPS測定均在津島(日本)Kratos(英國)AXIS His型Ｘ 射線光電子能譜儀上進行。使用單色aｌKα靶,功率為150W(15Kv×10a),分析室真空度為10-7以下,掠射角為90°。數(shù)據(jù)采集和處理(平滑和曲線擬和)全部在隨機的工作站上完成。所有圖譜的結(jié)合能(BE)均以C—C結(jié)合的C的BE(285 0Ev)為基準。
2 結(jié)果與討論
2 1 PAM的XPS分析圖1為PAM的高解像度C1ｓ、O1ｓ、N1ｓXPS譜圖。在電子結(jié)合能285 0Ev(C1)處的峰是PAM的—CH2—的碳;285 4Ev(C2)處的峰起源于—CH—的碳,288 5Ev(C3)處的峰可歸屬于—CONH2的碳。286 50Ev(C4)處的小峰是為了消除不對稱而添加的[9]。N1ｓ譜圖上BE399 9Ev處的N1歸屬于PAM的酰胺基,BE401 0Ev的N2為—CO—N—OH結(jié)構(gòu)[9,10],可能源于聚合時酰胺基被過硫酸鉀氧化的產(chǎn)物[7]。在BE531 6Ev(O1)及532 8Ev(O2)的峰,前者為酰胺基的O1ｓ,后者為未除盡的水中的氧[9]。各成分的XPS表征值均與聚合物XPS數(shù)據(jù)庫的數(shù)值[9]一致。
2 2 NClPAM與水反應產(chǎn)物的XPS解析NClPAM與水在PH7 5下的反應產(chǎn)物的XPS解析如圖2所示。比較圖1和圖2可以發(fā)現(xiàn)在反應物的C1ｓXPS譜圖上289 2Ev處出現(xiàn)一個歸屬于羧基的新峰(C5),說明在PAM的N 氯代反應中伴隨著酰胺基的水解副反應。O1ｓ譜圖上也在533 6Ev和532 2Ev處出現(xiàn)相應的羧基的氧的峰(O3和O4)。N1ｓ譜圖上的N3(400 6Ev)源于—CONHCONH—結(jié)構(gòu)中N原子[9],表明NClPAM在中性水溶液中,生成反應式(1)中的產(chǎn)物2。
2 3 NClPAM與1 丙醇水溶液的反應產(chǎn)物的XPS解析圖3是NClPAM與1 丙醇水溶液反應所得產(chǎn)物的XPS譜圖。C1ｓ與O1ｓ譜圖與圖2的非常相似,但圖3的N1ｓ譜圖上在400。3Ev處出現(xiàn)N4的峰,它源于NClPAM與1 丙醇反應(反應式2)生成化合物3的—NHCOO—結(jié)構(gòu)[6,9]。
2 4 N氯代酰胺基的轉(zhuǎn)化率XPS是固體表面分析的一種強有力的分析工具。在PAM與NaOCｌ堿性水溶液的反應中,由于生成的N 氯代酰胺基(以下簡稱NCL CB基)對進攻的-OCｌ有靜電排斥作用,使PAM碳鏈上的NCL CB基能夠均勻分布,因此可通過測定的各種官能團的含量及NCL CB基的百分率來計算反應的轉(zhuǎn)化率。計算公式如下。NCL CB基轉(zhuǎn)化成—CONHCONH—的百分率為:
N3%=Ｍaｓｓ%OｆN3×2NCL CB%OｆPAM×100%NCL CB基轉(zhuǎn)化成—NHCOO—的百分率為N4%=Ｍaｓｓ%OｆN4NCL CB%OｆPAM×100%
兩種反應條件下NClPAM的N 氯代酰胺基(NCL CB)轉(zhuǎn)化成N3和N4成分的百分率被列于表2。在水的體系中93%的NCL CB基轉(zhuǎn)化成—CONHCONH—;而在丙醇水溶液中78 0%的NCL CB基轉(zhuǎn)化成—CONHCONH—結(jié)構(gòu),13 8%轉(zhuǎn)化成—NHCOO—結(jié)構(gòu),兩者合計為91 8%。剩余的NCL CB基(約8%)應轉(zhuǎn)化成—NH—CO—NH—結(jié)構(gòu)或—NH2基[6]。2 5 NClPAM在弱堿性條件下的反應性與紙濕增強機理的關(guān)系PAM的酰胺基在堿性水溶液中很容易生成N 氯代酰胺基,得到N 氯代聚丙烯酰胺(NClPAM),這個NClPAM的N 氯代酰胺基能繼續(xù)發(fā)生HOｆｍaNN重排生成異氰酸酯(NCO)。NCO是個很活潑的基團,在強堿性條件下很容易生成—NH2[11,12]。但在本研究中,即在弱堿性條件下,—NH2的生成受到控制,這給反應體系中的其他親核試劑創(chuàng)造了良好的進攻的機會。生成物中—CONHCONH—的量比其余2種大得多(表2),這是因為反應體系中的親核試劑的親核性是—CONCｌ CH3CH2CH2OH>H2O。因此生成物的量是:—CONHCONH— —NHCOOCH2CH2CH3>—NHCONH—、—NH2。
可知,—CONHCONH—的生成量是—NHCOO—的2倍以上。且—CONHCONH—結(jié)構(gòu)的形成是通過NClPAM分子間的反應來實現(xiàn)的(反應式1)。這表明大部分的N—Cｌ—PAM將通過自身的鏈接在纖維之間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),抑制紙濕潤時纖維的膨脹,呈現(xiàn)紙的濕強度。約1 3的NClPAM與纖維的羥基反應形成—NHCOO—鍵,增強纖維間的結(jié)合,且—NHCOO—通常情況下不易被水破壞,顯示出紙的濕強度。本文的研究結(jié)果進一步驗證了模型化合物的反應得出的推論,進一步表明了NClPAM有望成為一種新型的紙濕增強劑。
作者：陳少平
