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作為陶瓷噴墨印刷的關(guān)鍵技術(shù)之一，陶瓷墨水從制備到誕生，從成熟到推廣，都?xì)v經(jīng)艱辛。至今，陶瓷墨水的升級優(yōu)化仍在持續(xù)。本期“陶城大講堂”黃惠寧專場，從多角度分析陶瓷墨水的分類、制備方法及研究現(xiàn)狀，讓陶瓷企業(yè)全方位深入了解陶瓷墨水，并為日后生產(chǎn)選擇合適的陶瓷墨水奠定良好基礎(chǔ)。
陶瓷墨水概述
在噴墨印刷技術(shù)的基礎(chǔ)上，將特殊的粉體制備成墨水，通過計(jì)算機(jī)控制，利用特制的印刷機(jī)可以將配置好的墨水直接印刷到陶瓷的表面上進(jìn)行表面改性或表面裝飾。
陶瓷噴墨印刷的關(guān)鍵技術(shù)之一，為陶瓷墨水的制備。所謂陶瓷墨水就是含有某種特殊陶瓷粉體的懸濁液或乳濁液，通常包括陶瓷粉體、溶劑、分散劑、結(jié)合劑、表面活性劑及其它輔料。常見組成及其作用如表1所示。
陶瓷粉體是陶瓷墨水的核心物質(zhì)，其組成和性能決定著墨水的應(yīng)用范圍。目前，陶瓷墨水所用的陶瓷粉體主要包括兩大類：一類為功能陶瓷粉體，如：ZrO2、TiO2、BaTiO3及PZT陶瓷粉體等;另一類為陶瓷色料和著色劑，如：鉻鋁紅色料、釩鋯黃色料、鈷鐵黑色料及鈷鋁藍(lán)色料等。按照墨水所含的陶瓷粉體不同，可將其分為功能陶瓷墨水和陶瓷裝飾墨水兩類，見表2所示。其中功能陶瓷墨水可賦予基體表面以力學(xué)性能、光催化性能及電學(xué)性能等。而陶瓷裝飾墨水主要用于傳統(tǒng)陶瓷的表面裝飾，其實(shí)質(zhì)還是利用色釉料進(jìn)行表面著色，但又不同于傳統(tǒng)噴墨印刷墨水，對于陶瓷裝飾墨水不僅需要考慮與噴墨印刷機(jī)匹配，而且需考慮高溫煅燒后的顏色變化是否能滿足圖案要求。
根據(jù)陶瓷噴墨印刷機(jī)的類型不同，又可將陶瓷墨水分為連續(xù)式噴墨印刷用陶瓷墨水和需求噴射印刷用陶瓷墨水兩種。由于兩種噴墨印刷機(jī)在工作原理方面有一定的差異，因此所用的陶瓷墨水的性能要求也有所不同。其中連續(xù)式噴墨印刷機(jī)工作時(shí)，墨滴的路徑由水平及垂直偏向板以靜電偏向的方式控制，因此墨水本身需要具備一定的導(dǎo)電性能，通常采用導(dǎo)電鹽(如：NH4NO3、(NH4)2SO4)來調(diào)節(jié)墨水的導(dǎo)電率。為了滿足偏轉(zhuǎn)靜電場的需要，連續(xù)噴墨印刷用陶瓷墨水的導(dǎo)電率一般需大于100ms.m-1。
陶瓷墨水的制備方法
陶瓷墨水制備的關(guān)鍵在于超細(xì)陶瓷粉體的制備及其在溶劑中的穩(wěn)定分散，即保證粉體在溶劑中處于單分散狀態(tài)，無絮凝效應(yīng)。目前，陶瓷墨水的制備方法主要有溶膠法、反相微乳液法及分散法。
溶膠法
溶膠凝膠法是制備超細(xì)粉體和納米材料的一種濕化學(xué)方法，已經(jīng)獲得廣泛應(yīng)用，工藝技術(shù)也已經(jīng)成熟。該方法用于制備陶瓷墨水時(shí)，只利用其第一步，即溶膠的制備。其中包括有機(jī)鹽在溶劑中的水解反應(yīng)和水解產(chǎn)物的聚合或縮聚反應(yīng)，同時(shí)根據(jù)需要調(diào)節(jié)溶膠的物理性能，如固含量、粘度、導(dǎo)電率及表面張力等。
反相微乳液法
微乳液體系是由表面活性劑-助表面活性劑-油-水構(gòu)成的熱力學(xué)穩(wěn)定的均相體系，宏觀上呈各向同性、外觀透明或半透明，微觀上由表面活性劑界面膜所穩(wěn)定的一種或兩種液體的微滴所組成。利用反相微乳液制備的陶瓷墨水其粒徑一般在幾十納米左右，分散性極好，并且可以長期穩(wěn)定保存，能很好地滿足噴墨印刷對顆粒度、分散性和穩(wěn)定性的要求。
分散法
分散法制備陶瓷墨水，一般是將陶瓷粉體與分散介質(zhì)進(jìn)行球磨混合后，再通過超聲分散，獲得穩(wěn)定的懸浮液。這種方法與傳統(tǒng)的漿料制備較為接近，根據(jù)靜電-位阻穩(wěn)定機(jī)制，需加入各種物性調(diào)節(jié)劑及輔助成分使墨水達(dá)到短時(shí)間內(nèi)的均勻穩(wěn)定狀態(tài)。
制備方法比較
目前，陶瓷墨水的制備方法主要有溶膠法、反相微乳液法及分散法，三種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，見表3所示。就墨水穩(wěn)定性而言，溶膠法和反相微乳液法是最佳選擇，但結(jié)合傳統(tǒng)建筑陶瓷行業(yè)的需求及工業(yè)化大生產(chǎn)的實(shí)際應(yīng)用，簡化工藝過程、降低生產(chǎn)成本是我們必須考慮的，因此，就制備方法來看，分散法是制備陶瓷印刷墨水今后的主要手段。目前，分散法需要解決的問題是陶瓷粉體的超細(xì)化、球型化及提高墨水懸浮流變穩(wěn)定性。
國外陶瓷墨水的研究
噴墨印刷用陶瓷墨水的研究在國外起步較早，且技術(shù)較為成熟。到目前為止，已有大量文獻(xiàn)對其進(jìn)行了研究報(bào)道，但主要集中在功能陶瓷墨水方面，包括以ZrO2、TiO2、CeO2、SiO2、SnO2、Al2O3、BaTiO3及PZT等為核心物質(zhì)的特種陶瓷墨水。在制備方法上主要采用直接分散法和溶膠法兩種。該類墨水屬于微型制造或快速原型制造用的陶瓷墨水，主要用于固體氧化物電池、多層顯微電路、壓電有序陶瓷復(fù)合材料以及小體積高復(fù)雜的整體結(jié)構(gòu)陶瓷元件的制造。
隨著噴墨印刷技術(shù)在陶瓷裝飾方面的應(yīng)用，陶瓷裝飾墨水也隨之產(chǎn)生。1992年2月26日，美國艾雷(Airey)等人公開申請了名為“Inkjet printer ink for printing on ceramics or glass”的專利，這是有關(guān)噴墨印刷用陶瓷裝飾墨水最早的報(bào)道，但墨水的穩(wěn)定性及著色能力均較差。同年，法國瓦朗斯堡IMAJES公司以名為“Inks for the marking or decoration of objects, such as ceramic objects”和“用于標(biāo)記或物品裝飾，尤其是陶瓷物裝飾的墨水”分別向美國專利局和中國專利局提出了授權(quán)申請，該專利闡述的陶瓷墨水含一種或多種水溶性金屬鹽，通過加熱分解形成發(fā)色氧化物，但該專利所述墨水顏色僅為黑、灰、綠、藍(lán)、棕五色，并未提出不同顏色墨水間的減色和補(bǔ)色組合，且該墨水為水溶性油墨，在坯體上成型時(shí)容易產(chǎn)生擴(kuò)散，影響分辨率及發(fā)色強(qiáng)度，不適于應(yīng)用在陶瓷釉面磚。
針對以往專利的不足，2000年1月7日西班牙FERRO公司向美國專利商標(biāo)局提交了一份名為“用于陶瓷釉面磚(瓦)和表面彩色噴墨印刷的獨(dú)特油墨和油墨組合”的專利，該專利系統(tǒng)闡述了非水溶性陶瓷墨水的制備方法和多種中間顏色的組合，為陶瓷噴墨印刷技術(shù)在建筑陶瓷磚的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。目前，F(xiàn)ERRO公司已成為全球主要的陶瓷裝飾墨水生產(chǎn)商之一。同時(shí)，西班牙的ES-MALGLASS-ITACA、TOR-RECID、COLOROBBIA、FRIT-TA、SALQUISA、BONET公司和意大利的SMALTICERAM、METCO、SICER公司也具有大規(guī)模生產(chǎn)陶瓷裝飾墨水的能力。
此外，英國倫敦帝國學(xué)院的阿特金森(A.Atkinson)等人采用溶膠法制備了連續(xù)式噴墨印刷用陶瓷裝飾Cr-Al紅墨水和Ni-Al藍(lán)墨水，采用商業(yè)陶瓷噴墨印刷機(jī)對坯體裝飾，在900℃燒成，效果良好。日本岐阜縣陶瓷研究所的小畑(S.Obata)等人采用分散法制備了黃、紅、藍(lán)、黑四種陶瓷裝飾墨水，同時(shí)對色料的粒度及分布、分散劑的種類及添加量、粘度、pH值等對墨水性能影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并確定了各參數(shù)的最優(yōu)值。
綜上可知，在國外，隨著功能陶瓷墨水制備技術(shù)的研究與發(fā)展，其關(guān)鍵技術(shù)已經(jīng)開始逐步走向公開化，詳細(xì)的研究報(bào)道(包括：制備方法、配方等)很多。但是對于裝飾用的陶瓷墨水而言，可供參考的研究性文獻(xiàn)極少，其關(guān)鍵技術(shù)主要被掌握在少數(shù)西班牙陶瓷色釉料公司，由于他們對陶瓷裝飾墨水的技術(shù)壟斷，使得其價(jià)格高居不下。據(jù)初步統(tǒng)計(jì)，西班牙有8-9家公司可供陶瓷墨水，意大利約有4家�？傮w上看，西班牙陶瓷墨水研發(fā)與生產(chǎn)處于領(lǐng)先水平，意大利緊跟，并不斷改善。而中國則處于發(fā)展初期，至少有10家以上的公司進(jìn)入陶瓷墨水的研發(fā)領(lǐng)域，到2013年12月，至少有6家國產(chǎn)陶瓷墨水企業(yè)的產(chǎn)品已成功應(yīng)用于瓷磚的大生產(chǎn)。
國內(nèi)陶瓷墨水的研究
國內(nèi)噴墨印刷用陶瓷墨水的研究始于2000年。近年來，部分高等院校、研究所及企事業(yè)單位紛紛對噴墨印刷用陶瓷墨水進(jìn)行了研究報(bào)道。
目前國內(nèi)總共公開發(fā)表39篇有關(guān)噴墨印刷用陶瓷墨水的論文，其中研究性論文31篇，綜述性論文8篇。研究性論文中，有關(guān)功能陶瓷墨水17篇，以天津大學(xué)為代表;有關(guān)陶瓷裝飾墨水14篇，以陜西科技大學(xué)和南昌航空工業(yè)學(xué)院為代表。目前國內(nèi)主要采用溶膠法和分散法制備陶瓷裝飾墨水，反相微乳液法主要集中在功能陶瓷墨水制備方面。
此外，國內(nèi)已有部分研究單位申請了陶瓷墨水相關(guān)的發(fā)明專利。截止目前，國內(nèi)總共有8篇有關(guān)噴墨印刷用陶瓷墨水的發(fā)明專利，其中包括4篇關(guān)于陶瓷裝飾墨水用超細(xì)粉體制備和4篇有關(guān)陶瓷裝飾墨水制備。
據(jù)報(bào)道，邁瑞思(原廣東佛山博奧科技)、道氏制釉、明朝科技是國內(nèi)首批自主研發(fā)并批量生產(chǎn)陶瓷噴墨印刷用墨水的企業(yè)。邁瑞思2011年在廣州陶瓷工業(yè)展覽會上展出了9種顏色的陶瓷墨水和1種面釉，引發(fā)了媒體和觀展商的高度關(guān)注。據(jù)稱該公司2009年前開始研發(fā)陶瓷噴墨墨水，2011年3月就已宣布成功研制出陶瓷噴墨印刷用墨水。目前邁瑞思的陶瓷墨水正在積極地開拓市場用戶。另外，康立泰、萬興色料、柏華科技、博意、匯龍等企業(yè)也均在2011-2013年均有產(chǎn)品正式推向市場。同時(shí)可以看到，國內(nèi)陶瓷墨水的研發(fā)和生產(chǎn)主要集中在廣東省佛山市，一些色釉料企業(yè)積極投入到陶瓷墨水的研發(fā)與生產(chǎn)，在國內(nèi)處于相對領(lǐng)先的水平。
目前，陶瓷墨水已研發(fā)大約12-14種，包括7種不同顏色，詳見表5所示。其中藍(lán)色發(fā)色力最強(qiáng)，黃色發(fā)色力較弱，現(xiàn)有的黃色墨水帶有綠色調(diào)。棕色居中，鮮艷的紅色仍然很難達(dá)到，且白色墨水的白度也不高。此外，現(xiàn)有進(jìn)入生產(chǎn)的組合陶瓷墨水一般為3色(藍(lán)、棕、黃)、4色(藍(lán)、棕、黃、黑)、5色及6色。其中，在瓷磚生產(chǎn)中使用4和5色組合的較多，6色正在推廣，3色和7色較少，具體組合情況見表6。
從現(xiàn)已成功應(yīng)用噴墨印刷裝飾技術(shù)的陶瓷企業(yè)生產(chǎn)情況來看，現(xiàn)有的墨水生產(chǎn)淺色瓷磚具有優(yōu)勢，而生產(chǎn)深色瓷磚仍需改進(jìn)，此外紅色系瓷磚生產(chǎn)也需改善。從另一個(gè)角度來講，現(xiàn)有陶瓷墨水生產(chǎn)淺色的內(nèi)墻陶質(zhì)有釉磚具有優(yōu)勢，而生產(chǎn)色深的瓷質(zhì)仿古磚仍有不足。經(jīng)過2010-2013年的研究，國內(nèi)陶瓷墨水技術(shù)與質(zhì)量水平普遍提高，墨水的發(fā)色力穩(wěn)定性也明顯上升，廣東道氏公司2013年12月國產(chǎn)墨水通過了省部級技術(shù)鑒定，標(biāo)志著國產(chǎn)墨水技術(shù)達(dá)到了一個(gè)新的水平。
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