|
近幾年，造紙工業(yè)中紙漿漂白引起的有機氯化物對環(huán)境的影響問題，促進了環(huán)境友好型漂白技術(shù)的發(fā)展。
在全無氯漂白（TCF）和無元素氯漂白（ECF）中，過氧化氫是關(guān)鍵的化學(xué)藥品。
多數(shù)H2O2漂白被用于機械漿或半化學(xué)機械漿保留木素式的漂白，其中H2O2被用來除去木素結(jié)構(gòu)中的發(fā)色基團。
2O2漂白系統(tǒng)中的主要反應(yīng)為向H2O2中加入堿后過氧氫根陰離子的形成。紙漿的漂白效果很大程度上取決于過氧氫根陰離子。另外，H2O2的分解引起的其它反應(yīng)也會影響漂白效果。
由于在漂白化學(xué)助劑、過程水以及未漂漿中存在錳、鐵以及銅等過渡金屬離子，因此控制由過渡金屬離子引起的H2O2分解顯得尤為重要。在機械制漿中，為了達(dá)到漂白的目的以獲取最高濃度的過氧氫根離子而除去發(fā)色基團，需要減少過渡金屬離子的數(shù)量。在化學(xué)漿中，部分H2O2分解對于脫木素來說是必要的。
除去發(fā)色基團的反應(yīng)所消耗的H2O2只是所消耗的總的H2O2的一部分，大部分H2O2被過渡金屬離子無效分解了。傳統(tǒng)的漂白工藝采用溫和的堿性條件來控制H2O2的分解，利用加入鎂鹽和硅酸鹽來穩(wěn)定過氧化氫，或者通過預(yù)先進行酸洗或添加螯合劑來除去過渡金屬離子。由于不同的過渡金屬離子導(dǎo)致H2O2分解的機理不同，因此利用H2O2漂白時必須考慮過渡金屬離子的濃度。
含有紙漿的H2O2溶液與不含有紙漿的H2O2溶液相比，其分解機理是不同的。過渡金屬離子與H2O2反應(yīng)的方式很大程度上取決于所處的化學(xué)環(huán)境，而這環(huán)境可能會被穩(wěn)定劑以許多不同的方式所改變。一定情況下，穩(wěn)定劑能夠減緩或者阻止過渡金屬離子與H2O2的反應(yīng)。但是，它們也能夠促進這種反應(yīng)從而加速H2O2的分解。
鎂鹽作為穩(wěn)定劑
在H2O2溶液中，少量的鎂鹽就能幾乎完全阻止分解反應(yīng)的進行。許多研究報道了鎂離子在過渡金屬離子引起的H2O2分解反應(yīng)中所表現(xiàn)出的穩(wěn)定或失穩(wěn)機理。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，鎂離子能夠抑制鐵離子和銅離子的催化作用，但卻能激活錳離子的催化作用�？墒�，當(dāng)H2O2溶液中含有紙漿時，鎂離子甚至也能使錳離子失活。
鎂離子通過捕獲過氧陰離子自由基來穩(wěn)定堿性H2O2溶液，進而來打斷自由基鏈的分解反應(yīng)。鎂離子和過渡金屬離子一起，利用過氧自由基和Mg（II）結(jié)合形成的MgO2，通過干擾自由基來穩(wěn)定分解反應(yīng)。
由于鐵離子能夠產(chǎn)生自由基，因此上述理論適合鐵離子存在的情況下；鎂離子和金屬離子之間的直接作用是鎂離子起到穩(wěn)定H2O2的主要原因。最好的方法是在加入堿和H2O2之前向紙漿中加入鎂離子，這樣可以減少不具有穩(wěn)定劑作用的氫氧化鎂的形成。而具有活性的穩(wěn)定劑是一種鎂的有機金屬復(fù)合物。該復(fù)合物可以在鎂離子和漂白反應(yīng)的有機副產(chǎn)物之間形成，鎂離子與紙漿或螯合物DTPA的復(fù)合物比氫氧化鎂更能有效降低H2O2分解速率。
硅酸鹽作為穩(wěn)定劑
在H2O2漂白中，硅酸鈉具有有益的影響�？墒�，它的具體作用和作用機理還不確定。硅酸鹽的主要作用是使得過渡金屬離子失活，從而降低它們對H2O2分解的催化活性。通過形成硅酸錳可以使錳離子失活。
在pH<11時，鐵離子和錳離子存在的情況下，硅酸鈉作為穩(wěn)定劑具有很好的作用。但是，當(dāng)銅離子存在時，卻起到催化分解的作用。H2O2漂白時，硅酸鹽也可以作為緩沖劑。鎂離子存在時，硅酸鹽以鎂、鐵(錳)的硅酸鹽形式作為穩(wěn)定劑存在。
一般來說，從固態(tài)溶液的概念出發(fā)來解釋，固態(tài)硅酸鹽能夠快速地沉淀從而起到穩(wěn)定作用。當(dāng)硅酸鹽與鈣離子和鎂離子接觸時就會發(fā)生沉淀。而硅酸鹽更易與鎂離子作用。當(dāng)鎂離子的比例大于鈣離子的比例時，會產(chǎn)生少量的沉淀。這是由于鎂離子的沉淀不如鈣離子的沉淀更具有黏性。
然而，在漂白過程中產(chǎn)生硅酸鹽沉淀仍然是一個問題。另一方面，在漂白過程中采用Mg（OH）2可以提高硅酸鹽作為穩(wěn)定劑的效果。
|
